汞及其化合物属于剧毒物质，特别是有机汞化合物。天然水中含汞极少，一般不超过0.1μg/L。我国饮用水标准限值为0.001mg/L。

汞的测定主要有冷原子吸收法（GB/T 7468-87）、冷原子荧光法和双硫腙分光光度法（GB/T 7469-87）。

1. 冷原子吸收法

该方法适用于各种水体中汞的测定，其最低检测浓度为0.1-0.5μg/L汞（因仪器灵敏度和采气体积不同而异）。

1）方法原理

汞原子蒸气对253.7nm的紫外光有选择性吸收。在一定浓度范围内，吸光度与汞浓度成正比。

水样经消解后，将各种形态汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载气将产生的汞蒸气带入测汞仪的吸收池测定吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。

图3-14  冷原子吸收测汞仪工作流程

图3-14为一种冷原子吸收测汞仪的工作流程。低压汞灯辐射253.7nm紫外光，经紫外光滤光片射入吸收池，则部分被试样中还原释放出的汞蒸气吸收，剩余紫外光经石英透镜聚焦于光电倍增管上，产生的光电流经电子放大系统放大，送入指示表指示或记录仪记录。当指示表刻度用标准样校准后，可直接读出汞浓度。汞蒸气发生气路是：抽气泵将载气（空气或氮气）抽入盛有经预处理的水样和氯化亚锡的还原瓶，在此产生汞蒸气并随载气经分子筛瓶去除水蒸气后进入吸收池测其吸光度，然后经流量汁、脱汞阱（吸收废气中的汞）排出。

2）测定要点

(1)水样预处理：在硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾溶液消解水样，也可以用溴酸钾-溴化钾混合试剂在酸性介质中于20℃以上室温消解水样。过剩的氧化剂在临测定前用盐酸羟胺溶液还原。

(2)绘制标准曲线：依照水样介质条件，配制系列汞标准溶液。分别吸取适量汞标准溶液于还原瓶内，加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，记录表头的最高指示值或记录仪上的峰值。以经过空白校正的各测量值（吸光度）为纵坐标，相应标准溶液的汞浓度为横坐标，绘制出标准曲线。

(3)水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶中，按照标准溶液测定方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。

2. 冷原子荧光法

该方法是将水样中的汞离子还原为基态汞原子蒸气，吸收253.7nm的紫外光后，被激发而产生特征共振荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。

方法最低检出浓度为0.05μg/L，测定上限可达1μg/L，且干扰因素少，适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。

冷原子荧光测汞仪的工作原理示于图3-15。它与冷原子吸收测汞仪相比，不同之处在于后者是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强，而冷原子荧光测定仪是测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。

图3-15  冷原子荧光测汞仪工作原理

1.低压汞灯；2.石英聚光镜；3.吸收－激发池；4.光电倍增管；5.放大器

6.指示表；7.记录仪；8.流量计；9.还原瓶；10.荧光池；11.抽气泵

3. 双硫腙分光光度法

1)  方法原理

水样于95℃，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。

用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。

汞的最低检出浓度为2μg/L，测定上限为40μg/L。方法适用于工业废水和受汞污染的地面水的监测。

2)  测定条件控制及干扰消除

该方法对测定条件控制要求较严格。例如，加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高，特别是双硫腙的纯化，对提高双硫腙汞有色螯合物的稳定性和分析准确度极为重要，有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。

在酸性介质中测定，常见干扰物主要是铜离子，可在双硫腙洗脱液中加入1%(m/V)EDTA二钠盐进行掩蔽。

还应注意，因汞是极毒物质，对双硫腙的三氯甲烷萃取液，应加入硫酸破坏有色螯合物，并与其他杂质一起随水相分离后，加入氢氧化钠溶液中和至微碱性，再于搅拌下加入硫化钠溶液，使汞沉淀完全，沉淀物予以回收或进行其他处理。有机相经去除酸和水，蒸馏回收三氯甲烷。