金属的毒性及其在地球化学过程中的沉积与其形态(包括价态，化合态，结合态和结构状态)有密切关系：例如，游离铜的毒性比惰性有机络合铜大，Cu²⁺，Cu(OH)₂，Cu₂(OH)₂²⁺铜对鱼有毒性而CuHCO₃⁺，CuCO₃，Cu(CO₃)₂^2-则无毒；甲基汞比离子汞毒性大，元素砷毒性极低，砷化物均有毒；三价砷化物的毒性最大，在富氧的水体中铬处高氧化态，形成可溶性的铬酸盐，具有较高的迁移扩散能力等。

溶液中的金属离子常常要求测定它们的特定的离子形式，是“游离”的离子还是呈络合态，或被吸附在特定的物质上，因为它确定了金属离子对水体中植物和动物生命的影响，也影响金属离子在水体中的迁移转化和停留。例如，金属会影响藻类生长，这种影响可以成为藻类生长的促进剂，因某些金属是植物所需的营养，也可以抑制藻类的生长，因有些金属对有机体有毒。在这两种情况下，金属都必须是为植物通过其表面能自然有效地吸收，金属可供利用的最直接的形态是以金属离子存在于溶液中，若金属和配合剂配合而使植物不能直接对其进行代谢时，就不容易被有效地吸收而影响植物生长。同样，若金属与水体中的颗粒物结合，或形成像氢氧化铁这类胶体沉淀物，都不会有以游离离子存在的等量金属所具有的同等效应。

在寻找污染源时，有时也要依赖于对污染物形态的分析。例如形态分析可以判断土壤和水体沉积物中的金属是天然存在的还是由于人为污染造成的。一般从工业城市排放的金属往往呈存在于颗粒物上的离子交换态和碳酸盐结合态，而天然存在的重金属往往以结晶态形式存在。

（一）污染物形态的分类方法

污染物的形态可按其化学组成和结构，物理性状和结构，外形和功能等进行分类：

(1)按污染物的化学组成和结构可分为单质和化合态两类。单质是同种元素组成的物质包括金属，非金属及其同素异形体。化合态是由两种或两种以上的元素组成的物质形态，可分为有机化合态和无机化合态。 

(2)按污染物的物理性状和结构可分为固体，流体(气体和液体)射线等形态。

(3)按污染物的外形和功能特点可分为离子态，代换态，胶体，有机结合态和难溶态等。

（二）天然水中金属元素的形态分析

环境中存在着物理的、化学的和生物的作用，使污染物的不同形态之间存在着动态的相互转化。因此，重金属所呈现的形态是十分复杂的。目前尚无统一的划分重金属形态的标准和分析程序，往往因科研工作的需要对重金属的形态作不同类型的划分，同时要考虑到实验室所具备的分离技术及测试手段。

形态分离分析方法的选择应注意在操作中避免元素形态发生变化或使其变化减少到最小，使分析结果能尽可能真实地反应这些元素原来的形态。这就要求选择快速的分离方法和高灵敏度，高精确度和高分辨率的测定技术。

1.天然水中重金属元素的形态 

进入天然水体的金属污染物对水中生物有影响，可通过各种途径进入人体而影响人体健康。对水样中污染物浓度的分析是为了评价由某些活动所产生的污染物对承纳水体的影响，而金属的影响决定于金属在水体中的形态。因此要对天然水中各种形态的金属加以区别，也就是说要知道“自由”离子(包括不稳定金属化合物)存在的量，以络合物形式存在的量和与一定粒度的颗粒物缔合的金属数量等。

Batley等将天然水中的痕量金属按元素的物理化学特征分为四种形态：

第一类是柠檬酸盐，氯化物和硫酸盐之类的物质。

第二、四类主要是吸附在粘土、硅酸盐、有机物和岩屑等胶态物上的金属离子。

第三类是像腐殖之类的有机配位基强的金属配合物。

上述分类方法是分析操作上确定的化学状态，而不是分子形式说明的化学状态，只能粗略地说明一些问题。这些稳定的或不稳定的金属无机物，有机配合物究竟是何种化合物，还需进一步用分析化学的最新成就来解决。

2.天然水中重金属形态的测定方法

（1）不稳定态与稳定态金属的测定

天然水中的金属通常是被配位的，它们可以和简单的无机配位基如水，碳酸盐，硫酸盐或卤化物配位，也可以和有机配位基如氨基酸、羧酸、腐植酸，或丹宁配位。因此，对“自由”离子的检测，实际上是检测用这种测定方法难以同水的配合物相区分的这些配合物，这些配合物中所含的金属总浓度通常称为“不稳定"金属浓度。不同分析程序所得出的“不稳定”态所包含的金属形态范围是不同的。例如，Bately的做法是取两份水样，一份直接在pH4.8的醋酸盐缓冲溶液中用阳溶出伏安法（ASV）测定。另一份通过Chelex-100树脂，滤过的溶液在pH4.8下用阳极溶出伏安法测定，两次测定的差值即为 “不稳定态”金属的浓度，它包括金属水合离子及某些无机有机金属配位化合物，它们的稳定常数小于与整合树脂结合的金属配合物。也有人将在天然水pH值下直接用ASV测定的金属元素当作“不稳态”金属的浓度。显然这两种方法测定的不稳定态金属含量是不同的。因此，当用ASV作不稳定态金属分析时，应详细说明实验条件。样品分析中所用的pH值应尽可能接近原始样品的pH值。因pH值的改变会引起金属形态的改变。pH值低会促使更多的金属离子放出，提高pH使金属离子沉淀和被吸附在胶态物质上。

水体中重金属化学形态多步连续提取分级方法和提取剂的选择有很多种，包括七态分级法、五态分级法和四态分级法。应用较广的方法有Tessier连续萃取法和BCR方法。Ariza等进行了Tessier方法和BCR方法的比较，结果表明，在还原状态下，Tessier方法在评价重金属的迁移率方面要优于BCR方法，而BCR方法虽然对于测定Hg有严重的损失，但在进行酸相中Cd、Cr、Ni的测定时，要比Tessier方法可靠。Albores比较了应用Tessier方法和BCR方法进行连续萃取和单独萃取各形态的萃取效果，发现BCR方法所得结果的一致性比Tessier方法好，且该方法稳定性及重现性较好，提取精度较高，易标准化，不同研究结果具有一定的可比性。方法具体步骤如下：

A醋酸可提取态（酸可提取态）

在离心分离管中加入0.11mol/L HAc溶液40mL，在室温下过夜振荡提取16h，以1500r/min离心分离，取其上清液，残渣分别用8mL 0.11mol/L HAc溶液清洗，振荡，离心分离，取其上清液合并于提取液中，用去离子水定容到50.0mL，作为待测液，残渣留作下一步分级提取物。

B可还原提取态（氧化物结合态）

在上步提取的残渣中，加入0.1mol/L NH₂OH·HC1 40mL（用HNO₃调Ph=2.0左右），室温下过夜振荡16h，取其上清液，不溶物洗涤步骤同A步操作，取其上清液，合并于50.0mL的容量瓶，用去离子水定容，待测。残渣留作下一分级提取物。

C可氧化提取态（有机结合态）

在B步提取后的残渣中小心滴加10mL，30%H₂O₂溶液摇匀，室温下放置1h。在瓶口加一小漏斗后，在低温水浴下加热1h，间歇式摇动，使H₂O₂作用完全。取走漏斗，加热恒温于(85±2)℃，蒸发至剩余溶液2mL左右。补加H₂O₂ 10mL，重复上述蒸发操作至剩余溶液2mL左右。冷却后加入1mol/L HAc溶液3mL(HNO₃调pH=2.0左右)，摇匀，振荡0.5h，离心分离取其上清液，残渣再加入4mL 1mol/L HAc溶液(HNO₃调pH=2左右)摇匀振荡0.5h，离心分离取其上清液与前述上清液合并，用去离子水定容至10.0mL作待测液。

D残渣态

将各底泥样品的总量减去醋酸可提取态、可还原提取态和可氧化提取态的总和。

（2）胶体态金属的分离

在天然水中形成胶体态的金属如铁、锰，易形成水解聚合物或与无机胶体及有机胶体结合的金属浓度的比例一般较高。因此成胶体态的金属是重要的一种金属形态。

通常用离子螯合树脂来分离胶体态和离子态。将通过0.45微米孔径滤膜的水样流过树脂柱。不被截留的部分即为胶体态。在流出液中尚包括某些通过树脂时不分解的惰性配合物及稳定常数大于金属-螯合树脂配合物的某些较强的金属螯合物。不过很多天然配位体与金属形成的配合物的稳定常数低于金属-螯合树脂配合物。对胶体颗粒，由于树脂的有效孔径很小(约小于25A)以致使它不能进入树脂网络，而是带着被其吸附的微量金属通过树脂柱。用离子螯合物树脂分离胶体态金属时应注意pH的影响，pH较低时会使胶体金属溶解出来，降低胶体态金属的测定值。

超滤及渗析技术也用来分离胶体态金属。天然水中存在的物质粒度大小相差悬殊。 “自由”金属离子和无机配合物的直径可能只有百之分一纳米，有机配合物的直径可达几十分之一纳米到几个纳米，而胶体态金属的大小可达100nm左右。所以根据尺寸大小来分离水中物质和测量各部分金属的含量能在——定程度上了解该系统中特定金属所处的状态。再结合前面介绍的对不稳定金属和总金属的测定，就能很好地估计所研究金属存在的形态。此法的限制是从一种形态到另一形态的尺寸大小是渐变的，不可能有截然的差别。Hart(1976)用孔径为1.8nm的滤膜对样品中溶解态金属进行超滤分离，溶解态中不能被超滤的部分即小于0.5μm，大于2nm的部分微量金属可能是以胶体方式存在，或是与无机颗粒氢氧化物结合，或是与腐殖酸类的有机分子结合。超滤或渗滤是根据粒子大小进行机械分离，而螯合树脂分离主要是化学作用。这两种方法对胶态金属分离后的测定结果是有差别的。

（3）天然水中有机态与无机态金属的测定

天然水中的有机螯合物可以改变金属元素的生物效应，故划分金属形态为有机及无机态是有意义的。

采用差减法比较简单。通过有机质被破坏前后水中金属浓度的变化即可求出与有机物结合的金属浓度。用紫外光辐照是破坏有机质的较好方法。这种方法不会使样品被沾污；但要注意由于照射提高了样品溶液的温度可能会引起胶体凝聚；对缺氧的水样如泉水等用紫外光照射时，二价铁及二价锰会被氧化而形成水合氧化物或胶体，使样品中金属形态发生变化，因此，紫外辐照不适于厌氧水样。也可用氧化剂如高氯酸或过硫酸钾等来破坏有机质，然后测定有机质被破坏前后的金属浓度求出有机态金属含量。

（4）天然水配位能力的测定

天然水的配位能力反应了它通过水中物质配位金属离子的潜力。若金属与强配位基的化学计算量之比大于l，那么金属以不稳定态存在，也形成强束缚配合物。如果化学计算量之比小于1，那么所有的金属都是强束缚的。这种测定是这样进行的，即向水中加入过量的待测金属离子，并测定所加入的金属中有多少是不稳定的。它也可以测定除了由配位基形成以外的例如吸着在颗粒物质上的固定金属的能力。

Chou等(1974)用同样的技术测定了一些湖水对铜的配位能力。逐渐增大铜的添加量，经过几小时平衡期之后，记录到了由铜离子所产生的峰值电流。以峰值电流对Cu²⁺加入量作图，当反推至零电流时，曲线在“添加量”轴上的截矩即代表以铜浓度表示的水的配位能力。用此法处理含EDTA的水所获得的结果曲线如图所3-25所示。

图3-25对蒸馏水EDTA配位能力的测定（r=相关系数）

Cu的加标量（微克分子/升）在图的下部可看到线条发生弯曲，而且即使存在过量的EDTA；也仍能获得铜的某些信号。这表明，如上述那样测定不稳定金属实际就是测定在金属与配位基的比例小于1的情况下由强配位基所配位的一部分金属。

离子交换平衡技术也可用来测定配位能力。在这一方法中，向几份含有配位剂(M_c )的水中增量加入金属离子(M_f)。然后用离子交换处理使样品达到平衡。不存在配位剂的情况下，溶液中的金属量和树脂所吸收的金属量(M_R)之间具有线性关系。当存在配位剂时，可供树脂选择的“自由”金属离子的数量减小，所以得到一条不同斜度的直线。因此，当对增量加入的金属离子作图时，得到的直线在达到样品的配位能力在这一点处斜率发生变化。在此点以前的斜率是配位剂稳定常数的函数。

氧化-还原作用可控制重金属在环境中的价态。富含游离氧的环境，具有较高的氧化能力，可使钒铬等处于高氧化态而形成可溶性铬酸盐、钒酸盐。铁锰等则形成高价难溶化合物。

缺乏游离氧和有丰富有机质的环境，如湖泊近底层水体中氧化还原电位较低，可使钒，铜，铁等处于低价状态。

一般河水pH值为7，Eh为0.81V，而海水的pH值为8，Eh为0.75V。当河水入海后，河水中所含大量Mn²⁺即转化为水合氧化锰胶体而使Mn²⁺浓度降低。

天然水中铬的氧化态也可改变，在pH为6.5-8.5的环境中三价铬转化为六价铬的反应为：

2Cr(OH)₂⁺+1.5O₂+H₂O→2CrO₄^2-+6H⁺

三价铬可被水中所溶解的氧缓慢氧化成六价铬，同样也能使二氧化锰氧化。相反，六价铬也能由于二价铁，可溶性硫化物及带巯基的有机物还原成三价铬。

某些元素在环境中可能存在的氧化态列于表3-18中。

3-18某些元素在环境中可能存在的价态

金属元素可能的价态	铁 +2、+3	锰 +2、+4	汞 0、+1、+2	铜 +1、+2
金属元素可能的价态	铅 +2、+4	铬 +3、+6	砷 +3、+5、-3
金属元素可能的价态	硒 +4、+6	镉 +2、+4

 

金属元素价态分析可采用氧化-还原滴定法，电化学分析法，分光光度法或用不同的反应条件，经离子交换溶剂萃取等使不同价态分离后分别测定等方法。