氟是人体所必需的微量元素，也是人体组成成分之一，它与食物中其它矿物质一样，起到预防疾病的作用。同时对骨骼的正常发育和矿化有着促进作用。特别对于牙齿，适量的氟能维持牙齿的健康，抵抗对龋齿的敏感性。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mg/L（F^-）。但长期接触（约10-20年）高水平氟化物（10mg／日）可导致骨氟中毒，骨氟中毒主要表现为关节疼痛和硬化，韧带的硬化和钙化，并可造成骨畸形、肌肉衰弱和神经缺损，致使骨骼变得易碎。

氟化物广泛存在于天然水中。有色冶金、钢铁和铝加工、玻璃、磷肥、电镀、陶瓷、农药等行业排放的废水和含氟矿物废水是氟化物的人为污染源。

测定水中氟化物的主要方法有：氟离子选择电极法（GB7484-87）、氟试剂分光光度法（GB7483-87）、茜素磺酸锆目视比色法（GB7482-87）、离子色谱法和硝酸钍滴定法。以前两种方法应用最为广泛。

对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水均要进行预蒸馏。清洁的地面水、地下水可直接取样测定。

（一）氟离子选择电极法

氟离子选择电极是一种以氟化镧（LaF₃）单晶片为敏感膜的传感器，是典型的晶体电极。由于单晶结构对能进入晶格交换的离子有严格地限制，故有良好的选择性。这种电极的结构示于图3-30。测量时，它与参比电极、被测溶液组成下列原电池：

图3-30 F^-选择电极

1.LaF₃单晶膜；2.内参比溶液（0.3Mol/LCl^-,0.001Mol/LF^-）；3.Ag-AgCl(内参比)电极；4.电极管

Ag, Hg原电池的电动势（E）随溶液中氟离子的浓度的变化而改变，即

式中，K与内外参比电极，内参比溶液中F^-活度有关，当实验条件一定时为常数；R为气体常数；T为绝对温度；F为法拉第常数。用晶体管毫伏计或电位计测量上述原电池的电动势，并与用氟离子标准溶液测得的电动势相比较，即可求知水样中氟化物的浓度。如果用专用离子计测量，经校准后，可以直接显示被测溶液中F^-的浓度。对基体复杂的样品，宜采用标准加入法。

某些高价阳离子（如Al³⁺、Fe³⁺）及氢离子能与氟离子络合而干扰测定；在碱性溶液中，氢氧根离子浓度大于氟离子浓度的1/10时也有干扰，常采用加入总离子强度调节剂（TISAB）的方法消除之。TISAB是一种含有强电解质、络合剂、pH缓冲剂的溶液，其作用是消除标准溶液与被测溶液的离子强度差异，使离子活度系数保持一致；络合干扰离子，使络合态的氟离子释放出来；缓冲pH变化，保持溶液有合适的pH范围（5-8）。

氟离子选择电极法具有测定简便、快速、灵敏、选择性好、可测定浑浊、有色水样等优点。最低检出浓度为0.05mg/L（以F^-计）；测定上限可达1900mg/L（以F^-计）。

（二）氟试剂分光光度法

氟试剂即茜素络合剂（ALC），化学名称为1，2-二羟基蒽醌-3-甲胺-N，N-二乙酸。在pH4.1的乙酸盐缓冲介质中，它与氟离子和硝酸镧反应，生成蓝色的三元络合物，颜色深度与氟离子浓度成正比，于620nm波长处比色定量。其反应式如下：

根据反应原理，凡是对La-ALC-F三元体系的任何一个组分存在竞争反应的离子，均产生干扰。如Pb²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Cd²⁺等能与ALC反应生成红色螯合物；Al³⁺、Be²⁺等与F^-生成稳定的络离子；大量PO₄^3-、SO₄^2-能与La³⁺反应等。当这些离子超过允许浓度时，水样应进行预蒸馏。

该方法最低检出浓度为0.05mg/L（F^-）；测定上限为1.80mg/L。如果用含有有机胺的醇溶液萃取后测定，检测浓度可低至5ppb。适用于地面水、地下水和工业废水中氟化物的测定。

（三）离子色谱法

见含氮化合物的测定。