氯化物几乎存在于所有水和废水中。天然淡水中氯离子含量较低，约为几毫克/升，其来源主要有水源流经含氯化物的地层时带入；海水和盐湖及某些地下水中氯离子的含量可达数十克/升；生活污水和工业废水中也含大量氯离子。

加氯对饮用水消毒，杀灭水中的病原菌，防止水介质疾病的传播，是一种可靠的方法。由于它具有杀菌灭藻能力强、操作方便、价格便宜等优点，目前仍是世界上主要的饮用水消毒方法。为了保障给水管网终端的灭菌效果，管网中必须一定量的余氯，但高浓度的氯化物也会损害人体的健康。我国饮用水卫生标准GB5749-85中规定：在与水接触30分钟后应不低于0.3mg/L，管网末梢水不应低于0.05mg/L。同时饮用水加氯消毒会产生三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产品，导致饮用水有三致（致癌、致畸、致突变）的风险。

消毒副产品如卤代烷等的测定将在有机化合物的测定一节中介绍，在此着重介绍水中余氯的测定。余氯是指水经加氯消毒接触一定时间后，水中所剩余的氯量，将加氯量减去余氯量即为水体的需氯量。饮水中余氯的作用是表征消毒效果，并可防止饮水受到再次污染。余氯有三种形式：总余氯、化合性余氯、游离性余氯。余氯测定方法有：碘量法测定总余氯量（GBJ48-83）、N，N－二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵滴定法（GB11897-89）测定总余氯和游离性余氯、N，N乙基对苯二胺（DPD）比色法（GB11898-89）测定总余氯和游离性余氯。

（一）  碘量法

在酸性条件下，余氯与碘化钾作用释放出游离单质碘，使水样呈棕黄色，用标准硫代硫酸钠

溶液滴定到淡黄色，加入淀粉指示剂并继续滴定至蓝色消失。其反应式为：

根据消耗的硫代硫酸钠的量计算余氯的含量，计算方法如下：

总余氯（Cl₂，mg/L）＝

式中：c—— 标液浓度，mol/L；

　V₁——消耗Na₂S₂O₃标液的体积，mL；

　V——水样体积，mL；

　35.45——氯的摩尔质量，g/mol

本法适用于测定总余氯（以Cl₂计，mg/L）含量大于1mg/L的水样。

（二）N,N-二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵滴定法

在pH值6.2-6.5条件下，当水中无碘离子存在时，游离余氯与DPD反应生成红色化合物，

用硫酸亚铁铵溶液滴定至红色消失，记录滴定体积为V₁（ml）。则游离氯的含量为：

式中：C——游离氯的浓度，mg/L；

C₁——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mg/L；

V₀——水样的体积，ml。

如果在加入DPD以后再加入1g碘化钾，此时一氯胺（NH₂Cl）、二氯胺（NHCl₂）和三氯化氮（NCl₃）都与DPD反应而生成红色化合物，此反应与游离氯测定的过程同时，测得的结果为总氯量，其结果可由下式计算：

式中：C₂——加碘后滴定所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，ml。

若试样中加入盛有缓冲液和DPD试液的锥形瓶后，加入少量碘化钾，反应会局限于游离氯和化合氯中的一氯胺；试样在加缓冲值和DPD之前，先加少量碘化钾。此时，游离氯，化合氯中一氯胺和三氯化氮的一半发生反应；二氯胺在以上两种情况下都不反应。因此可以根据不同的反应条件分别计算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的浓度。

本法适用于0.0004-0.07mmol／L(0.03-5mg／L)游离氯或总氯(以Cl₂计)的测定。当水样中存在以下氧化物时不可用此法测定：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、亚硝酸盐、铜离子和铁离子。铜离子＜8mg／L和铁离子＜20mg／L的干扰可被EDTA二钠掩蔽。

（三）N,N乙基对苯二胺（DPD）比色法

此法的原理与方法2基本相同，但不是利用硫酸亚铁铵溶液滴定来进行定量，而是将DPD和氯形成红色化合物在分光光度计中比色，测定波长为515nm，根据标准曲线进行定量分析。

本法适用于0.0004-0.07mmol／L(0.03-5mg／L)游离氯或总氯(以Cl₂计)的测定。本法在以下氧化剂不存在的情况下适用：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化锰、亚硝酸盐、铜离子和铁离子。铜离子＜8mg／L和铁离子＜20mg／L的干扰可被EDTA二钠掩蔽。