挥发酚类的测定

酚类属高毒物质,酚的取代程度越高,其毒性越大,酚的甲基衍生物可致畸、致癌。人体摄入一定量会出现急性中毒症状;长期饮用被酚污染的水,可引起头昏、骚痒、贫血及神经系统障碍。当水中含酚大于5mg/L时,就会使鱼中毒死亡。当对水进行氯化消毒时,酚类物质可与氯气反应生成氯代酚类,使水体产生明显的气味。酚的主要污染源是炼油、焦化、煤气发生站,木材防腐及某些化工(如酚醛树脂)等工业废水。

不同的酚类化合物具有不同的沸点。酚类又由其能否与水蒸气一起挥发而分为挥发酚与不挥发酚,通常认为沸点在230℃以下的为挥发酚,而沸点在230℃以上的为不挥发酚。酚的主要分析方法有溴化滴定法(GB7491-87)、4-安替比林分光光度法(GB7490-87)、色谱法等。无论溴化滴定法还是分光光度法,当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子时,均应设法消除并进行预蒸馏。如对游离氯加入硫酸亚铁还原;对硫化物加入硫酸铜使之沉淀,或者在酸性条件下使其以硫化氢形式逸出;对油类用有机溶剂萃取除去等。蒸馏的作用有二:一是分离出挥发酚,二是消除颜色、浑浊和金属离子等的干扰。

(一)4-氨基安替比林分光光度法

本法适用于饮用水、地表水、地下水和工业废水中挥发酚的测定,测定范围为0.002-6mg/L。当水样中挥发酚的浓度低于0.5mg/L时,可采用氯仿萃取法;浓度高于0.5mg/L时,可采用直接分光光度法。水样中的氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和芳香胺等都会干扰挥发酚的测定。

酚类化合物于pH10.0±0.2的介质中,在铁氰化钾的存在下,与4-氨基安替比林(4-AAP)反应,生成橙红色的吲哚酚安替比林染料,显色30min,在510nm波长处有最大吸收,用比色法定量。反应式如下:


显色反应受酚环上取代基的种类、位置、数目等影响,如对位被烷基、芳香基、酯、硝基、苯酰、亚硝基或醛基取代,而邻位未被取代的酚类,与4-氨基安替比林不产生显色反应。这是因为上述基团阻止酚类氧化成醌型结构所致,但对位被卤素、磺酸、羟基或甲氧基所取代的酚类与4-氨基安替比林发生显色反应。邻位硝基酚和间位硝基酚与4-氨基安替比林发生的反应又不相同,前者反应无色,后者反应有点颜色。所以本法测定的酚类不是总酚,而仅仅是与4-氨基安替比林显色的酚,并以苯酚为标准,结果以苯酚计算含量。

用20mm比色皿测定,方法最低检出浓度为0.1mg/L。如果显色后用三氯甲烷萃取,于460nm波长处测定,其最低检出浓度可达0.002mg/L;测定上限为0.12mg/L。此外,在直接光度法中,有色络合物不够稳定,应立即测定;氯仿萃取法有色络合物可稳定3小时。

(二)溴化滴定法

在含过量溴(由溴酸钾和溴化钾产生)的溶液中,酚与溴反应生成三溴酚,并进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与碘化钾作用释放出游离碘。与此同时,溴代三溴酚也与碘化钾反应置换出游离碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘,并根据其消耗量,计算出以苯酚计的挥发酚含量。反应式如下:

KBrO3+5KBr+6HCl→3Br2+6KCl+3H2O

C6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBr

C6H2Br3OH+Br2→C6H2Br3OBr+HBr

Br2+2KI→2KBr+I2

C6H2Br3OBr+2KI+2HCl→C6H2Br3OH+2KCl+HBr+I2

2Na2S2O3+I2→2NaI+Na2S4O6

结果按下式计算:

式中:V1——空白(以蒸馏水代替水样,加同体积溴酸钾-溴化钾溶液)试验滴定时硫代硫酸钠标液用量(mL);

V2——水样滴定时硫代硫酸钠标液用量(mL);

c——硫代硫酸钠标液的浓度(mol/L);

V——水样体积(mL);

15.68——苯酚(1/6C6H5OH)摩尔质量(g/mol)。

本法适用于测定含高浓度挥发酚的工业废水。
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