在环境监测领域中，习惯用“苯系物”表示单环芳烃，水体中的苯系物主要来源于石油、化工、焦化、油漆、农药、医药等工业废水的排放。苯系物包括苯、甲苯、乙苯、邻，间，对位的二甲苯、异丙苯、苯乙烯等八种化合物。现已查明：苯系物中的苯是致癌物质，而其他七种物质对人体和生物体都有一定程度的毒害。

水样中苯系物的测定方法主要有气相色谱法（GC）（GB11890-89）和气相色谱-质谱（GC-MS）法测定：

色谱法又称色层法或层析法，是一种物理化学分析方法，它利用不同溶质（样品）与固定相和流动相之间的作用力（分配、吸附、离子交换等）的差别，当两相做相对移动时，各溶质在两相间进行多次平衡，使各溶质达到相互分离。在分析化学领域，色谱法是一个相对年轻的分支学科。早期的色谱技术只是一种分离技术而已，与萃取、蒸馏等分离技术不同的是其分离效率高得多。当这种高效的分离技术与各种灵敏的检测技术结合在一起后，才使得色谱技术成为最重要的一种分析方法，几乎可以分析所有已知物质，在所有学科领域都得到了广泛的应用。

色谱法的分类方法较多，常按流动相与固定相所处的状态来分。根据色谱的流动相不同，色谱法可以分为气相色谱和液相色谱两种，其中气相色谱主要用于测定沸点相对较低、较易挥发的有机物。

（1）气相色谱的原理

气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内，利用气体（载气）作为移动相，使试样（气体、液体或固体）在气体状态下展开，在色谱柱内分离后，各种成分先后进入检测器，用记录仪记录色谱谱图。 在对装置进行调试后，按各单体的规定条件调整柱管、检测器、温度和载气流量。进样口温度一般应高于柱温30-50度。如用火焰电离检测器，其温度应等于或高于柱温，但不得低于100度，以免水汽凝结。色谱上分析成分的峰的位置，以滞留时间（从注入试样液到出现成分最高峰的时间）和滞留容量（滞留时间×载气流量）来表示。这些在一定条件下，就能反应出物质所具有特殊值，并据此确定试样成分。 

（2）气相色谱法的结构

气相色谱仪是一个载气连续运行、气密的气体流路系统。气路系统的气密性、载气流速的稳定性及测量的准确性，都影响色谱仪的稳定性和分析结果。图3－41是常用的双气路气相色谱仪的流程图。

图3-41    双气路气相色谱仪流程图

1.高压气瓶（载气）；2.减压阀（氢气表或氧气表）；3.净化器；4.稳压阀；5.压力表；6.针阀或稳流阀；7.压力表；8.气化室；9.色谱柱；10.检测器；11.恒温箱

其主要结构包括即气路系统和电路系统。气路系统主要有压力表、净化器、稳压阀、稳流阀、转子流量计、六通进样阀、进样器、色谱柱、检测器等；电子系统包括各用电部件的稳压电源、温控装置、放大线路、自动进样和收集装置、数据处理机和记录仪等电子器件。载气是由高压钢瓶供给，经减压、干燥、净化并测量流量后进入气化室，携带由气化室进样口注入并迅速气化的试样进入色谱柱，经柱内固定相分离后依次进入检测器，将浓度或质量信号转化为电信号，经阻抗转换和放大，输出并记录色谱峰。

（3）检测器：

常用的气相色谱检测器有热导检测器、氢火焰检测器、电子捕获检测和火焰光度检测器等，根据检测器其输出的信号不同可以分为浓度型检测器和质量型检测器两种。热导检测器是广谱型浓度检测器，热导池检测器是基于不同的气体或蒸气具有不同的热导系数而进行测定的。它结构简单、稳定性好，线性范围广且不破坏试样的组分。对挥发性的无机物及有机物均有响应，是应用最广泛的检测器之一。但由于大多数组分与载气热导率差别不大，执导检测器的灵敏度较低。氢火焰离子化检测器简称氢火焰检测器。它对大多数有机物有很高的灵敏性，一般较热导检测器的灵敏度高出近三个数量级，能够检出10^－12g数量级的痕量有机物质，是用于痕量有机物的分析。其测定原理是将有机组分在氢火焰（2100℃）的能量作用下离子化，产生的离子在发射极和收集极的外电场作用下定向运动而形成微电流，根据电流的大小可确定物质含量的多少。此检测器结构简单，灵敏度高，响应快，稳定性好，是目前应用广泛的一种较理想的检测器。电子捕获检测器是一种高选择性、高灵敏度的浓度型检测器。选择性是指它只对具有电负性的物质（如含有卤素、硫、磷、氧的物质）有响应，电负性越强，灵敏度越高，能检出10^－14g.ml^-1的强电负性物质。其内腔有不锈钢棒阳极、阴极和贴在阴极壁上的β放射源（³H或⁶³Ni），在二级间施加直流或脉冲电压，当电负性物质进入检测器时立刻会捕获由放射源轰击载气产生的电子，形成稳定的负离子，使电场里的电流产生负信号，信号大小与物质的浓度成线性相关。但此检测器无法检测不具有电负性的组分。近年来广泛应用于食品、农副产品中农药残余的检验。

（4）色谱流出曲线：

从色谱柱流出的溶液（柱流出物）进入检测器连续测定，得到如图3－42所示的色谱图，即柱流出物中溶质浓度随时间变化的曲线，直线部分是没有溶质流出时流动相的背景响应值，称作基线（base line）。在基线平稳后，通常将基线响应值设定为零，再进样分析。溶质开始流出至完全流出所对应的峰型部分称色谱峰（peak），基线与色谱峰组成了一个完整的色谱图（chromatogram）。
    在色谱柱中无保留的溶质从进样器随流动相到达检测器所需要的时间为死时间，通常用t0表示。溶质因与固定相作用在色谱柱中所停留的时间为校正保留时间，它不包含死时间，通常用tS表示。S与t0之和是保留时间（retention time），通常用tR表示。对于有效的色谱分离，色谱柱必须具有保留溶质的能力，而且还能使不同溶质之间达到足够大的分离。色谱柱的容量因子K´是溶质离子与色谱柱填料相互作用强度的直接量度。

（5）色谱条件的选择：

色谱分离的条件包括：色谱柱的内径和柱长；固定相；气化温度及柱长；载气及其流速；进样时间及进样量等。一般地色谱柱的内径越小，柱效也就越高，通常情况下柱的内径为2-6mm；同时柱长增长也会提高柱效，但柱长越长，分析时间也会随之增长，一般色谱柱的长度为0.5-6m，毛细管柱的柱长会更长。

图3-42色谱图与保留时间

色谱柱中的物即为固定相，根据固定相的不同气相色谱又可为气－相色谱和气－液色谱。前者的固定相为活性吸附剂，如活性炭、硅胶、分子筛以及高分子微球等，利用其较大的比表面积进行吸附而使待测溶液得以分离，主要用于甲烷、一氧化碳、二氧化硫、硫化氢以及四个碳以下的气态烃；后者的固定相是在担体表面涂一层固定液制成的。但体是一种具有惰性的多孔固体物质，可分为硅藻土类（红色硅藻土和白色硅藻土）和非硅藻土类（玻璃微球类）两大类，测定不同极性的物质应根据具体情况选择不同类型的担体；固定液为高沸点的有机化合物，分为极性、中等极性、非极性以及氢键四种类型，待测物质之所以可以分离，是依据相似相溶的原理在固定液中的保留时间不同。一般地非极性物质用非极性的固定液分离，二者之间的作用力以色散力为主，各组分按沸点同低到高的次序流出；沸点相近的组分极性较大的先流出。强极性的物质用强极性的固定液分离，两种分子间以定向力为主，各组分按极性由大到小的次序流出。能形成氢键的物质用氢键型固定液分离，各组分按其与固定液分子形成氢键的能力强弱顺序流出。对于复杂混合物，可使用多种类型固定液混合的固定液进行分离。

柱温升高，可加速气相和液相的传质过程，加快分析速度，但过高的温度会降低固定液的选择性，增加其挥发流失，因此一般选用试样中各组分的平均沸点或稍低温度为柱温。气化温度的选择应以能将试样迅速气化而不分解为准，一般为高于柱温30－70℃。载气一般选择惰性较大的气体，如氮气、氩气等，具体要根据检测器的类型来选择，如热导检测器，应选用氢气或氩气；氢火焰离子化检测器应选用氮气。载气的最佳流速需要通过实验来进行确定。

色谱分析的进样时间要求在1秒内完成，否则会造成色谱峰扩张，甚至改变峰型，进样量一般为0.5-5μL；气样量一般为0.1-10mL。

（6）定量分析

常用的定量方法有标准曲线法（外标法）、内标法和归一化法。

标准曲线法（外标法）：用被检测组分纯物质配制系列标准溶液，分别定量进样，记录不同浓度的色谱图，测出峰面积，用峰面积对相应的浓度作图，应得到一条直线，即标准曲线。有时也可用峰高代替峰面积，作峰高-浓度标准曲线。在同样条件下，进同量被测试样，测出峰面积或峰高，从标准曲线上查知试样中待测组分的含量。

①内标法：选择一种试样中不存在，其色谱峰位于被测组分色谱峰附近的纯物质作为内标物，以固定量（接近被测组分量）加入标准溶液和试样溶液中，分别定量进样，记录色谱峰，以被测组分峰面积与内标物峰面积的比值对应相应浓度作图，得到标准曲线。根据试样中被测与内标两种物质峰面积的比值，从标准曲线上查知被测组分浓度。这种方法可抵消因实验条件和进样量变化带来的误差。

②归一化法：外标法和内标法适用于试样中各组分不能全部出峰，或多组分中只测量一种或几种组分的情况。如果试样中各组分都能出峰，并要求定量，则使用归一化方法比较简单。设试样中各组分的重量分别为W₁、W₂、…W_n，则各组分的百分含量（Pi）按照下式计算：

各组分的重量（w）可由重量校正因子（f_w）和峰面积（A_i）求得，即：

可由文献查知，也可通过实验测定。校正因子分为绝对校正因子和相对校正因子。绝对校正因子是单位峰面积代表某组分的量，既不易准确测定，又无法直接应用，因此常用相对校正因子，它是被测组分与某种标准物质绝对校正因子的比值。常用的标准物质是苯（用于热导检测器）和正庚烷（用于氢火焰检测器）。当物质以重量为单位时，称为重量校正因子（），可按下式计算：

式中：，——分别为被测物质和标准物质的绝对校正因子；

　　　W_s、A_s——分别为试样中标准物质的重量和峰面积。

（7）气相色谱法测定水体中的苯系物
　　用顶空法对水样进行预处理，取适量液上气相试样进样，样品经气化室气化后随载气进入色谱柱，将苯系物中的各组分分离，再导入氢火焰离子化检测器进行测定，根据出峰时间定性，峰高或峰面积的大小定量。

用顶空进样技术分析水中苯系物的回收率可达91－98%，相对标准偏差为0.4－3.2%，最低检出限为0.005－2.0μg/L。其色谱条件为：色谱柱为长3m，内径4mm螺旋型不锈钢管或玻璃管，内装（3%有机皂土－101白色担体）与（2.5%邻苯二甲酸二壬酯－101白色担体）之比为35：65的填料；柱温为65℃；气化室温度为200℃检测器温度是150℃；载气为氮气，载气流速根据仪器型号选用最佳气体流量。方法适用于废水和污染的地表水中苯系物的测定。

如果取100ml水样，用5ml二硫化碳萃取，取5μL萃取液按上述工作条件进行测定，最低检出限为0.05mg/L，检测上限为1.2mg/L。还可用顶空毛细管柱气相色谱－质谱法，其检出限可小于1ng/L。